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克日，千赢国际前沿交织科学研究院黄佳琦教授课题组在高清静固态金属锂电池设计方面取得主要研究希望，相关效果以“TIntrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes”为题揭晓在质料类顶级国际期刊《Advanced Materials》（《先进质料》，影响因子27.4）。本文的通讯作者为千赢国际黄佳琦教授、袁洪副教授，第一作者为千赢国际前沿交织科学研究院/质料学院博士研究生杨世杰。

由于固态电解质具有固有的高热稳固性、不流动性和正/负极兼容性，因此电解质的固态化成为解决电池的清静性问题的最终计划。自支持固态电解质具有较差的电极/电解质界面接触，倒运于电池恒久稳固循环，而原位聚合电解质因较好的界面接触和较低的界面电阻而受到越来越多的关注。然而，古板的聚烯烃基聚合物电解质通常需要添加特另外液态电解质，这不可阻止地会影响电池的清静性。原位聚合1,3-二氧戊环（PDOL）是一种通过DOL开环聚合获得的聚醚基电解质，其不但拥有较高的锂离子电导率(>1 mS cm^?1)，且与金属锂负极具有精彩的兼容性而广受赞誉。只管PDOL电解质不需要添加液态润湿剂，但DOL单体的残留和低聚物的保存会降低电池的清静性。一旦电池温度凌驾110 ℃，PDOL电解质就会爆发热剖析，天生气态易燃小分子产品（如DOL、甲醛等），影响电池清静性能。事实上，金属锂电池的热清静性主要与电解质的热稳固性及其在高温下与金属锂负极的相容性有关。因此，同时实现PDOL的高热稳固性与高电化学稳固性仍然是清静性金属锂电池的重大挑战。

设计的功效性TGIC交联剂可以与DOL的共聚，同时提高了聚合电解质的热性能和电化学性能，有用地提高了聚合电解质的热稳固性，TPDOL电解质的热剖析被显着抑制，与PDOL电解质相比，其热稳固温度从86.5℃提高到307℃(图1)。

图1 TPDOL电解质的制备及其热性能研究。

TPDOL电解质体现出更高的锂离子电导率，抵达5.54 mS cm^?1，与PDOL的醚基(?2.78 eV)相比，TGIC的羰基与锂离子的团结能更大(?4.35 eV)，这有利于增进锂盐的解离，因此，在TPDOL电解质中泛起了更多的解离态TFSI^?。交联络构同样可以阻止TFSI^?的移动。因此，TPDOL电解质的锂离子迁徙数从0.55大幅增添到0.81。别的，引入TGIC后聚合物的交联有用地提高了聚合物水平，消除了自由DOL分子。TPDOL电解质的电化学窗口从3.95 V增添到5.30 V，具有很强的抗氧化能力(图2)

图2. TPDOL电解质的分子和电化学性子。

别的，在Li||Cu半电池中，TPDOL电解质可以资助电池循环150次，并坚持95.47%的高平均库仑效率。X射线光电子能谱测试显示，TPDOL电解质中金属锂负极的SEI厚度较薄，且形成磷苹无机的SEI。原子力显微镜(AFM)显示，TGIC衍生SEI的杨氏模平均为3.2 GPa，是PDOL衍生SEI的1.8倍(平均为1.8 GPa)。并且接纳TPDOL电解质的Li||Li对称电池稳固循环凌驾1700小时，沉积的金属锂形貌较为平展，沉积锂更薄结构更致密(图3)。

图3 TPDOL电解质与金属锂负极的界面相容性测试。

组装了全电池以进一步验证TPDOL电解质的应用潜力。由于TPDOL电解质可以修建更稳固和机械强度更高的富无机SEI层，Li||LFP电池的初始放电容量提高到了148.5 mAh/g，在400次循环后仍坚持了95.2%以上的高容量。由于TPDOL电解质具有优异的高热稳固性和在负极界面可以修建TGIC衍生的富无机SEI，TPDOL电解质能资助Li||LFP全电池在60℃时实现高达141.84 mAh/g的初始放电容量，并能够在200多个循环中稳固地举行充放电，高容量坚持率高达97.81%。进一步，Li||LFP电池在100 ℃下能够实现凌驾70个循环的稳固循环性能，当事情温度一连升高到130°C时，Li||LFP电池仍能稳固循环凌驾40个循环（图4）。

图4 使用TPDOL电解质的全电池在极端温度下的循环性能。

进一步研究了基于TPDOL的金属锂电池的现实清静性，容量为80 mAh的满电Li||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)软包电池的T_Self-heating温度为231.0℃，使用TPDOL电解质电池的自热温度显著升高批注负极/正极界面的副反应被强烈抑制，并有用地抑制了聚合物电解质/隔膜的熔化和缩短，因此电池的内部短路触发温度可高达225℃，甚至高于金属锂的熔化温度(图5)。

图5 含TPDOL电解质的金属锂电池在热滥用条件下的热稳固性。

总之，通过将DOL与功效性TGIC交联剂共聚，开发出了具有高热稳固性和与金属锂负极高电化学相容的原位聚合固态电解质。带有多个活性基团的TGIC有用提高了TPDOL的聚合度，消除了不稳固DOL分子和低聚物的残留，大大提高了原位聚合TPDOL的热稳固性和抗氧化性（最高可达 307.7 ℃）。TGIC与锂离子的强相互作用填补了交联网络对离子传输的阻碍，TPDOL的锂离子电导率大大提高，抵达5.54 mS cm^?1，锂离子迁徙数高达 0.81。由于奇异的热解碳化机制，TGIC付与了TPDOL电解质优异的阻燃性能。更主要的是，TGIC低的LUMO能级诱导形成磷苹含无机物的界面。这种具有高机械强性和热/电化学稳固性的界面不但能增进对锂枝晶的抑制，还能减轻放热副反应，使固态金属锂电池的自热温度从60.4℃提高到231.0 ℃。因此，接纳TPDOL电解质的固态金属锂电池在高温顺高阻止电压条件下具有精彩的循环稳固性。纵然在130 ℃下，固态金属锂电池仍能清静稳固地循环。TPDOL 的成碳阻燃机制还使金属锂电池具有不可燃性和内在清静性。这项研究通过具有热兼容性和电化学兼容性的电解质工程，对实质清静的金属锂电池提出了新的看法。

论文详情：Shi-Jie Yang, Hong Yuan*, Nan Yao, Jiang-Kui Hu, Xi-Long Wang, Rui Wen, Jia Liu, Jia-Qi Huang*. Intrinsically Safe Lithium Metal Batteries Enabled by Thermo-electrochemical Compatible In-situ Polymerized Solid-state Electrolytes, Adv. Mater. 2024, 2405086.

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202405086

附作者简介：

黄佳琦，千赢国际教授，博士生导师。恒久从事高比能、高清静、长寿命的固态电池、锂硫电池及金属锂电池等新系统电池的基础与应用研究。现在已在Nat Energy, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Adv Mater, Chem, Matter, Adv Funct Mater, Sci Bull等期刊揭晓研究事情200余篇，总他引4万余次，其中85篇为ESI高被引论文，H因子110；竦谑呓熘泄嗄昕萍冀碧厥饨保2022），国家级高条理青年人才（2019），北京市优异青年科学基金（2020）等。一连入选科睿唯安高被引科学家（2018-2020 质料学科，2021-2023年化学、质料双学科），获中国颗粒学会自然科学一等奖（2022，第一完成人）。

袁洪，千赢国际副教授，博士生导师。2017年获千赢国际工学博士学位。2017年至2019年在清华大学化工系从事博士后研究。2019年加入千赢国际前沿交织科学研究院。主要从事高清静和高比能的固态金属锂电池研究，聚焦固态电池电解质结构设计、离子输运机制、界面演变纪律以及清静失效机制。主持国家重点研发妄想子课题、国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米立异团结基金等多项国家级、省部级项目。在Adv Mater, Angew Chem, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Energy Storage Mater等国际顶级学术期刊揭晓论文60余篇。担当中国颗粒学会青年理事、《Chinese Chemical Letters》和《Particuology》期刊青年编委。